自ら進んで社会に奉仕する活動に従事し徳行顕著なる者に授与されます。
当初は「孝子・順孫・節婦・義僕の徳行卓絶なる者又は実業に精励し衆民の模範たるべき者」に授与することとされていました。
1882年（明治15年）、青森県で数十年にわたり母へ孝養を尽くした外崎専四郎が受章第1号です。
1950年（昭和25年）12月25日の受章を最後に一旦途絶えました。
これは1955年（昭和30年）の栄典制度改正で「実業に精励し―」の部分が黄綬褒章として独立し対象が狭まったこと、「孝子・順孫・節婦」の部分が家制度と家長を否定し法の下の平等・両性の平等・個人の尊厳を唱える日本国憲法第14条・日本国憲法第24条の趣旨に合わないこと、「義僕」とあるが家事使用人を長期にわたって雇うような裕福な家庭は最早見当たらないことなどによります。
そのため、平成15年栄典制度改正では受章機会・選考基準の見直しが図られ、平成14年8月12日政令第278号改正では褒章条例第1条中の緑綬褒章に関する部分が「自ラ進デ社会ニ奉仕スル活動ニ従事シ徳行顕著ナル者ニ賜フモノトス」と改められました。
これにより、社会福祉分野やボランティア活動などで顕著な実績のある個人等に授与することとなりました。
そして、翌2004年（平成16年）春の褒章では半世紀ぶりに緑綬褒章が26名に授与されました。
2008年（平成20年）には、長年の受刑者更生支援等奉仕者として、芸能人で初めて杉良太郎が受章しました。
芸歴の長い俳優は紫綬褒章の対象になることが多く、杉も翌2009年（平成21年）に紫綬褒章を授与されました。